По его признанию, окончательно на это решение повлияла мать, прочившая сыну не научные коридоры, а хозяйственную деятельность на благо России. Начинать пришлось с самых низов – в мае 1870 года Витте устроился в Одесскую железнодорожную компанию на должность конторщика при весах. «Золотой» диплом выпускника математического факультета тут мало кому был нужен – хватало профессиональных инженеров-путейцев. Чтобы понять тонкость железнодорожной специфики, Сергею Юльевичу пришлось вникать во все: он подолгу просиживал в грузовых и билетных кассах, пытался «примерить» к себе роли контролера, ревизора, диспетчера и начальника станции.
Через 7 лет, к началу Русско-турецкой войны, Витте дослужился до должности начальника движения Одесской железной дороги, и у него появился шанс выделиться – сколь многообещающий, столь (по закону военного времени) и рискованный. Перебросить в кратчайшие сроки на фронт под Плевну 110 тысяч солдат в обычном режиме никак не выходило – время движения по однорядной «чугунке» отмерялось расстоянием от связанных телеграфом станций, между которыми в пути мог находиться лишь один состав. Для Витте это была задачка по арифметике типа «из пункта А в пункт Б отправился поезд со скоростью…» Решив отправлять эшелоны каждые 15—20 минут, он, бесспорно, рисковал не чем-нибудь, а собственной головой, но, по счастью, все обошлось: аварий удалось избежать.
Еще одним нововведением Витте стал, как бы выразились ныне, человеческий фактор. По общепринятому тогда европейскому стандарту, паровозная бригада могла работать не больше 10 часов в сутки. Начальник движения своей волей разбил их на сменные экипажи, и производительность возросла вдвое. Любопытно, что по такому «вахтовому» принципу в то время «на железке» уже работали в Америке, однако в Европе о нем тогда не ведали.
Успехи Витте были замечены – после войны он был переведен в Петербург: три убыточные Юго-Западные железные дороги слили в одну фирму, которую в кратчайший срок предстояло сделать рентабельной. Почти 2 года потолкавшись в коридорах железнодорожного министерства, но так и не став там «своим», Сергей Юльевич с изрядным повышением перебрался в Киев, где подальше от глаз высоких чиновников занялся повседневной рутиной в качестве хозяина «чугунки».