Начиная любое новое дело, Сергей Юльевич в первую очередь старался привлечь к себе в помощники надежных, нестандартно мыслящих людей, выказывая при этом редкостное знание человеческих достоинств и сильных сторон. Ему, к примеру, оказалось достаточно краткого разговора в коридоре городского суда с учителем гимназии (и он, и Витте выступали там в роли присяжных заседателей), чтобы предложить тому ключевой пост в своем ведомстве.
Впрочем, случались в жизни Витте и курьезные сближения. В институтские годы он вращался в одной компании с будущим революционером-народовольцем Андреем Желябовым, но, как ни странно, тогда молодые люди не сдружились, хотя по крайности взглядов и действий были весьма схожи. В день похорон императора Александра III, когда траурная процессия поравнялась с почетным караулом, обалделый ротмистр скомандовал эскадрону: «Смирно! Голову направо! Смотри веселей!»… Столь нелепый в данной ситуации приказ настолько поразил Витте, что он без обиняков спросил кого-то из окружения: «Кто этот дурак?» Оказалось, это был сын знаменитого петербургского градоначальника Федора Трепова, едва не застреленного революционеркой Верой Засулич. На этом его «знакомство» с Треповым-младшим не закончилось – Дмитрий в свое время дослужился до обер-полицмейстера Москвы, а потом и Петербурга, по причине чего в 1905 году они бок о бок подавляли то и дело вспыхивающие революционные бунты. В том же 1905-м Витте молча примет треповский приказ «Холостых выстрелов не давать! Патронов не жалеть!» Кстати, родному брату того самого «дурака», Александру Трепову, суждено было войти в последнее царское правительство и в 1915-м стать… министром путей сообщения (но это произошло уже после смерти Витте).
Сам Сергей Юльевич чрезвычайно гордился тем, что из круга его сотрудников вышло немало государственных деятелей: министры финансов Э. Плеске, И. Шипов, В. Коковцов, крупные предприниматели П. Барк, А. Путилов… Вообще же, в подборе руководящих кадров выбор Витте часто бывал крайне парадоксален, но, как правило, всегда безошибочен. Так, возглавить Палату мер и весов он предложил великому химику Дмитрию Ивановичу Менделееву, с которым его уже в наше время поиска отцов рыночной экономики свяжут термином «витте-менделеевский капитализм».